前言

酚醛樹脂(phenolic)為一歷經130年的古老樹脂,進入國內是以電木(Bakelit)馳名,但從前的phenolic樹脂只限於粉體狀的Novolac Type和高黏度液態的Resol Type所做成的Molding compound及prepreg的材料,在硬化成型的過程中為一縮合反應,需高溫高壓的成型限制,主要用於重電氣、家電、汽車零件等的小型製品及印刷電路板、釣桿等的用途。

Resol Type的phenolic樹脂為「1step resin」以往僅能在鹼性環境下,始能起反應,但在1960研究人員發現可用酸觸媒來硬化,到了1970年歐洲正式推出「第二代的phenolic樹脂」為低黏度的液狀resol type的phenolic樹脂,不必使用溶劑即可直接與補強材含浸且反應性高,在常溫亦可硬化,縮短加工的周期。

尤其在歐洲,於1985年波音737在曼徹斯特的事故及1987年倫敦地下鐵火災的反省,使得對防火材料的評價更進一步,重視材料的燃燒性以及所產生煙霧毒性,歐洲共同市場各國更在1992年共同訂定了防火材料規格,在諸多複合材料用樹脂中,酚醛樹脂便成為各國注視的焦點。

同樣地,經過數十年來的努力,不飽和聚酯樹脂系的SMC已是相當成熟的技術,也已廣泛應用於住宅設施,汽車零組件,但對要求日益嚴苛的難燃性,耐熱性仍無法達到所需,因此有了難燃性和耐熱性酚醛樹脂系SMC的開發。

SMC用酚醛樹脂

在工業上生產酚醛樹脂系模壓材料(PF-SMC)總是希望能像不飽和聚酯樹脂系模壓材料(UP-SMC)一樣,但實際上它是很困難的,主要是酚醛樹脂和聚酯樹脂硬化的化學和物理反應機構是完全不相同的,因此選擇酚醛樹脂需考量:

  1. 相當低的黏度,使得SMC初期對玻纖的含浸良好。
  2. 含浸期後,需能快速增黏至所需的黏度(約10CPS)。
  3. 確定達到的黏度能穩定,不再繼續爬升。
  4. PF-SMC模壓時,材料的流動性要良好。
  5. 快速硬化過程中,保持良好的物性,不龜裂。
  6. 不含Solvents,以免對人體產生傷害及在成型時產生問題從合成上考量PF-SMC用的酚醛樹脂是resol-type亦即酚和過量的甲醛在鹼性觸媒條件下反應而成,如圖一所示樹脂的溶劑是水,當中影響SMC增黏性質的包括了Phenol和formol的比率,縮合水應的程度影響反應活性和黏度,留在樹脂內的Phenol和methylol guoups的量以及抽真空的時間對樹脂內含量的控制,表一即是法國cdf chimie公司縮合反應時間對增黏的影響。
圖-1 Resol, Novolac 樹脂合成條件例

表一 縮合反應時間與增黏的關係
RESIN NUMBER
CONDENSATION VISCSITY AT20℃(Pa.S)AFTER(DAYS)
2
4
6
8
10
20
194
194/2
194/3
195

3 hours at 80℃5 hours at 80℃8 hours at 80℃90 min.at 100℃
25
10*3
6.10*4
3.10*4
400
2.10*3
8.10*3
8.10*4
480
5.10*3
1.5.10*4
10*4
600
10*4
2.5.10*4
2.10*3
-
-
-
-
-
-
-
-

由於酚醛樹脂在酸、鹼及熱的環境下,均會起交聯反應,且反應機構均不相同,如圖2 所示,因此在選擇SMC用的硬化劑時需考量:

圖-2 酚醛樹脂硬化機構

1. 在常溫下不起反應,以免影響生產和儲存。
2. 在高溫時(130~160℃)快速反應。
3. 不會腐蝕金屬模具。
在PF-SMC 的發展過程中,由於考量酸容易腐蝕模具因此在硬化劑選用上,逐漸由酸轉向鹼性硬化系統,比較特別的是cdf chimie(法)公司選用organic catalyst(3200),其在55℃以下硬化劑為中性,不會影響儲存或起反應,而在70℃以上即轉化成強酸,如表二所示快速交聯硬化。

表二 Organic catalyst隨溫度變化的pH值

TEMPERATURE(℃)
pH值
20
7.5
40
7.2
55
7
70
5.3
80
3.5
100
0.3